流化床氣化爐及含堿工況下耐火材料的選擇

通常高溫高壓的煤氣化反應(yīng)特點(diǎn)要求在氣化爐內(nèi)部須加設(shè)耐火材料襯里。氣化爐結(jié)構(gòu)通常分為3層：爐子內(nèi)部里層為直接接觸高溫介質(zhì)的耐火材料層;中間層為保溫材料層；爐襯的外層爐體為不銹鋼爐殼。除了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和附屬設(shè)備等關(guān)鍵技術(shù)外，由于溫度、壓力及其它反應(yīng)工況等條件的要求，其反應(yīng)器襯里材料的選擇和烘制也是關(guān)系到工藝成敗的關(guān)鍵技術(shù)。內(nèi)襯耐火材料襯里的使用壽命對(duì)氣化爐長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行影響巨大。煤氣化工藝因采用的煤種繁多、品質(zhì)各異，流化床氣化爐內(nèi)反應(yīng)工況復(fù)雜，通常伴有高溫氧化、硫化、氫化、碳化、氯化等的氣氛腐蝕，同時(shí)對(duì)于高堿金屬煤種或添加堿金屬催化劑的工藝還可能引入堿腐蝕等問(wèn)題，該些侵蝕嚴(yán)重影響了耐火材料的使用壽命，并且對(duì)高溫裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行造成不良影響。氣化爐內(nèi)腐蝕的發(fā)生使得耐火材料的選擇和使用壽命備受關(guān)注。

一、耐火材料的種類

耐火材料依照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)具有不同的分類。具體可以根據(jù)化學(xué)性質(zhì)不同分為堿性、中性及酸性耐火材料；根據(jù)供貨形態(tài)不同，分為定型耐火材料與不定型耐火材料；根據(jù)是否經(jīng)過(guò)燒制，分為燒成與未燒耐火材料；也可根據(jù)耐材化學(xué)成分不同分為：硅石耐材、鋁硅酸鹽耐材、鎂質(zhì)耐材、碳復(fù)合耐材等。

耐火材料使用工況的復(fù)雜及惡劣性決定了，依據(jù)使用環(huán)境不同需對(duì)耐火材料提出不同性能要求，包括其抗溫度損害性能、抗熱應(yīng)力破壞性能及抗環(huán)境介質(zhì)侵蝕性能等。

由于各耐火材料其理化性能存在較大差異，應(yīng)結(jié)合反應(yīng)器特點(diǎn)、工作環(huán)境及具體用途，選擇適宜的耐火材料。對(duì)于流化床氣化爐，內(nèi)襯耐火材料的損壞主要分為化學(xué)侵蝕、熱侵蝕、機(jī)械侵蝕三大類�；瘜W(xué)侵蝕會(huì)導(dǎo)致耐火材料結(jié)構(gòu)性能的降低，進(jìn)而加大熱力學(xué)侵蝕及機(jī)械侵蝕對(duì)材料耐磨性能的影響。

材料的選擇需充分結(jié)合工藝特點(diǎn)。通常材料選取時(shí)需關(guān)注的理化指標(biāo)包括耐壓抗折強(qiáng)度、耐磨及熱震穩(wěn)定性、重?zé)�線變率等。當(dāng)反應(yīng)工況下選擇的材料、如澆注料未達(dá)所需燒結(jié)溫度，則強(qiáng)度會(huì)大大降低，首先需要保證所選耐火材料在工作溫度下具備較好的強(qiáng)度，或者在開(kāi)始烘爐時(shí)烘至達(dá)到材質(zhì)的燒結(jié)溫度以保證工況運(yùn)行時(shí)材料的強(qiáng)度較高。另外，耐火材料在制作施工、安裝及烘爐過(guò)程中的不合理也會(huì)導(dǎo)致耐材的損壞。因此，須確保廠家在施工制作過(guò)程中嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)要求進(jìn)行施工，同時(shí)保證整個(gè)過(guò)程滿足耐材生產(chǎn)廠家提出的材料施工要求。確保材料中所含的水分完全轉(zhuǎn)化為水蒸氣逸出，避免爐子點(diǎn)火運(yùn)行后因耐火材料中的水蒸氣壓力超過(guò)材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)而引起襯里分層、崩潰、導(dǎo)致?tīng)t子內(nèi)襯塌落。

二、流化床氣化爐及耐堿侵蝕機(jī)理

2.1流化床鍋爐用耐火材料的現(xiàn)狀

通常流化床用耐火材料內(nèi)襯按作用可分為三類：耐磨材料；耐火材料；保溫材料�，F(xiàn)有流化床采用的耐火材料包括：磷酸鹽耐材；碳化硅耐材；剛玉耐材；氮化硅結(jié)合碳化硅產(chǎn)品等。

磷酸鹽磚適用于1200～1600℃溫度范圍，為500℃低溫?zé)崽幚淼玫降牟粺�磚，已在水泥窯應(yīng)用多年，早期的循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)襯也采用該材料。但在循環(huán)流化床鍋爐的運(yùn)行溫度范圍內(nèi)(850～900℃)，磷酸鹽耐材性能不穩(wěn)定，耐磨性差，但因價(jià)格優(yōu)勢(shì)，其早期在流化床具有較多應(yīng)用。

碳化硅耐材具有優(yōu)異的耐磨及熱震穩(wěn)定性。但對(duì)于煤氣化工藝，因反應(yīng)器內(nèi)略帶氧化性氣氛導(dǎo)致其使用受限。報(bào)道指出，美國(guó)嚴(yán)禁在循環(huán)流化床鍋爐中選用碳化硅耐材，且較高的成本也限制了碳化硅的使用。

硅酸鋁質(zhì)耐火材料(Al₂O3-SiO₂系)，基本化學(xué)組成為Al₂O3、SiO₂。該系耐材中應(yīng)用較多的為莫來(lái)石及剛玉耐火材料。莫來(lái)石因耐火度高、抗蠕變、抗化學(xué)侵蝕性好、荷重軟化溫度高、抗熱震性能較好、體積穩(wěn)定性能好以及電絕緣性強(qiáng)，成為理想的耐火材料。但是莫來(lái)石的化學(xué)成分不穩(wěn)定，包括2Al₂O3·SiO₂及3Al₂O3·2SiO₂兩種形式。

剛玉耐火材料中，Al₂O3含量高于90%且主晶相為α-Al₂O3。剛玉具有熱力學(xué)強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗熱震性及抗磨損性好、抵抗還原劑作用能力強(qiáng)等性能，因此作為耐火材料的重要原料。

綜合上述材料性能及價(jià)格等各方面因素考慮，煤氣化爐通常選用剛玉作為內(nèi)襯耐火材料，通常使用的品種有白剛玉、高鋁剛玉和棕剛玉等。

對(duì)于煤氣化爐，選取耐材組成及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致耐材內(nèi)襯的抗煤灰侵蝕能力各異。煤灰對(duì)耐火材料的侵蝕機(jī)理即煤灰礦物質(zhì)與耐火材料反應(yīng)、侵蝕的過(guò)程。研究表明，煤灰對(duì)高鋁耐材的侵蝕強(qiáng)，碳化硅耐材次之，剛玉耐火材料抗侵蝕能力更強(qiáng)。

2.2 不同耐火材料抗堿腐蝕特性研究

氣化爐中各氣氛腐蝕中，堿侵蝕對(duì)耐材內(nèi)襯的破壞作用尤其強(qiáng)。爐內(nèi)的堿金屬蒸發(fā)、凝聚至耐火磚襯，尤其是縫隙處，在其中富集、滲透，導(dǎo)致磚襯腐蝕、開(kāi)裂，耐材內(nèi)襯遭受破壞。

目前，在堿金屬對(duì)耐火材料的腐蝕方面，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量工作。高爐工作者制定了耐火材料抗堿性能試驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其以低氣孔率高抗堿性為目標(biāo)，研制了微氣孔產(chǎn)品；徐國(guó)濤等通過(guò)考察堿金屬對(duì)不同耐火材料的腐蝕性，研究耐火材料在不同條件下的堿侵蝕過(guò)程，并提出了耐材改進(jìn)對(duì)策；李偉等在碳熱還原條件下研究了硅鋁系耐火材料的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)高鋁磚的耐腐蝕性能好，且堿金屬的添加加劇了耐火材料的侵蝕，添加劑添加量變化侵蝕加��；周世倬等研究了各種硅鋁質(zhì)耐材及碳素材料的抗堿侵蝕性能，發(fā)現(xiàn)堿金屬對(duì)硅鋁質(zhì)耐材的侵蝕是由于形成了白榴石、鉀霞石高體積膨脹物質(zhì)等，從而導(dǎo)致了磚襯體積的膨脹，并得出剛玉質(zhì)耐材的抗堿腐蝕性能更強(qiáng)；高峰等考察了含堿煤灰在不同耐火磚表面的潤(rùn)濕性及侵蝕性，發(fā)現(xiàn)剛玉磚受到的侵蝕更弱；Stjernberg等研究了莫來(lái)石/剛玉耐材與含堿材料的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)堿金屬與耐火磚反應(yīng)生成了霞石及白榴石相，該些物相的生成導(dǎo)致磚內(nèi)行程了一定的體積膨脹，進(jìn)而加速了耐火材料的損毀。含堿物質(zhì)會(huì)對(duì)鋁含量高的耐火材料造成一定損害，從而導(dǎo)產(chǎn)生“堿裂解”。此外，含堿物質(zhì)會(huì)形成粘結(jié)物進(jìn)而損壞耐火材料，尤其易形成硫-堿化合物，損壞耐材的粘結(jié)結(jié)構(gòu)。研究表明，900℃以下的堿蝕為耐火材料同含堿物質(zhì)直接反應(yīng)引發(fā)，而高溫下的侵蝕則是因?yàn)閷⒑�鉀化合物還原成生成了鉀蒸汽，進(jìn)而發(fā)生遷移氧化反應(yīng)引起。下面對(duì)含堿工況下常用耐火材料的抗堿腐蝕性進(jìn)行詳細(xì)介紹：

(1)硅鋁系耐火材料

Al₂O₃-SiO₂系耐火材料的基本化學(xué)組成是氧化鋁和二氧化硅，依照氧化鋁含量的高低，將硅鋁系耐火材料劃分為表1幾類。

表1 硅鋁系耐火材料分類

采用Al₂O₃-SiO₂系耐火材料，含堿化合物與之發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

A₃S₂+16SiO₂+3K₂O→3KAS₆(正長(zhǎng)石)A₃S₂+10SiO₂+3K₂O→3KAS₄(白榴石)

2A₃S₂+8SiO₂+6K₂O→6KAS₆(方鉀霞石)

11Al₂O₃+K₂O+Na₂O→(K·Na)A11(β剛玉)

K₂SO₄·2CaSO₄+H₂0→2CaSO₄·K₂SO₄·H₂O(鉀石膏)

2CaSO₄+K₂SO₄→2CaSO₄·K₂SO₄(無(wú)水鉀石膏)

堿金屬對(duì)Al₂O₃-SiO₂質(zhì)耐火材料的侵蝕是因?yàn)樾纬闪税琢袷�、鉀霞石、�?剛玉等，其的生成導(dǎo)致耐材內(nèi)襯體積發(fā)生膨脹，結(jié)果會(huì)終導(dǎo)致了堿裂解現(xiàn)象的發(fā)生。反應(yīng)產(chǎn)物取決于堿濃度和耐火材料中的Al₂O₃、SiO₂的含量。堿金屬對(duì)各種硅鋁質(zhì)耐火材料膨脹破壞的程度各不相同。

高鋁磚(莫來(lái)石成分)的耐火材料較差，破損膨脹較為嚴(yán)重。堿金屬同莫來(lái)石反應(yīng)，在700～110℃生成霞石，含堿物相的生成會(huì)產(chǎn)生20%～25%的體積膨脹，導(dǎo)致材料損毀。

剛玉質(zhì)耐火材料抗堿金屬性能較好,體積變化較小。堿侵蝕的機(jī)理為：晶界物質(zhì)與含堿材料發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了新物質(zhì)，且該物質(zhì)產(chǎn)生了一定的體積膨脹，導(dǎo)致剛玉耐材試塊的碎裂，即一定溫度、壓力下K₂O和Al₂O₃形成固溶體鉀的過(guò)程，化學(xué)反應(yīng)如下：

1/11K₂O(S)+Al₂O₃(S)→1/11(K₂O·Al₂O₃)(S)

另外，堿金屬對(duì)耐火材料的腐蝕性能受具體反應(yīng)溫度、氣氛、反應(yīng)時(shí)間及堿金屬存在形態(tài)的影響。不同氣化工藝在選擇氣化爐內(nèi)襯耐火材料時(shí)，應(yīng)結(jié)合自身工藝特點(diǎn)及在氣化爐內(nèi)使用部位、具體反應(yīng)工藝條件(氣氛、溫度等)、K形態(tài)等的不同而選取不同的耐火材料。但在高溫和高堿金屬濃度下,不存在可以完全抗堿金屬侵蝕的硅鋁質(zhì)耐火材料。因此，對(duì)于堿金屬循環(huán)積累嚴(yán)重的高爐,下部不應(yīng)采用高鋁內(nèi)襯，另外，氣孔度是影響耐火材料抗堿金屬性能的關(guān)鍵因素之一。

(2)含鉻耐火材料

鎂鉻質(zhì)、鉻剛玉耐火材料耐火度高，高溫強(qiáng)度大，抗熱震性優(yōu)良。由于其良好的抗堿性能及優(yōu)良的耐高溫特性，鎂鉻質(zhì)耐火材料長(zhǎng)期用作堿回收爐爐襯耐材。含鉻耐火材料中Cr₂O₃,特別是基質(zhì)中的Cr₂O₃有利于增加材料密度和熱態(tài)結(jié)合強(qiáng)度,降低氣孔率,改善抗渣侵蝕性。但是Cr₂O₃與鉻礦在氧化氣氛下易與堿金屬氧化物(K₂O、Na₂O)反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的六價(jià)鉻酸鹽，其反應(yīng)式如下：

2(Cr₂O₃)+O₂+R₂O→4(R₂CrO₄)(R-K、Na等)

該反應(yīng)的發(fā)生，一方面不僅破壞了Cr₂O₃與鉻礦的結(jié)構(gòu)，而且形成的低熔物還會(huì)滲入磚內(nèi)；另一方面鉻酸鹽R₂CrO₄是一種弱氧化性化合物，化學(xué)穩(wěn)定性較高，六價(jià)鉻是有毒的并能致癌，大量研究表明：人類的一些皮膚潰瘍和呼吸道疾病均與Cr6+有關(guān)，且會(huì)對(duì)環(huán)境造成的污染具有持續(xù)性。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，已將處理“鉻公害”提到了議事日程。

(3)鋁酸鈣系耐火材料

CaO-Al₂O₃二元系統(tǒng)中包括兩個(gè)重要的化合物，即二鋁酸鈣、六鋁酸鈣。因良好的水硬化能力、脫碳能力及高溫使用性能，在建材、冶金、國(guó)防等行業(yè)應(yīng)用廣泛。六鋁酸鈣(CaAl₁₂O₁₉或CaO·6Al₂O₃，簡(jiǎn)寫(xiě)為CA₆，礦物名稱：黑鋁鈣石)，因較佳的理化性能近年來(lái)倍受關(guān)注。其在CaO-Al₂O₃二元系統(tǒng)中，抗水化性較好、熔點(diǎn)(上限高約1830℃分解熔融)。CA₆晶體各向異性生長(zhǎng)，可形成六方片狀晶體形貌，該晶型具有微孔結(jié)構(gòu)，且在一定溫度范圍內(nèi)能影響燒結(jié)，保持材料的顯氣孔率基本不變，降低導(dǎo)熱系數(shù)。值得一提的是，CA₆與Al₂O₃具有很好的適配性，兩者因平均熱膨脹系數(shù)十分接近，可以進(jìn)行任意配比而不會(huì)引起膨脹失配。同時(shí)，由于CA₆熔點(diǎn)高，在高溫還原性氣氛下穩(wěn)定性好，在堿性環(huán)境中具有較好的抗侵蝕能力。六鋁酸鈣材料發(fā)展前景優(yōu)良。在高溫條件下，剛玉、CA₆都會(huì)同K₂O反應(yīng)。剛玉與氧化鉀反應(yīng)生成β-剛玉，伴隨著較大的體積膨脹，這是造成耐火內(nèi)襯破壞的主要原因之一。但CA₆的晶體結(jié)構(gòu)與β-Al₂O₃晶體結(jié)構(gòu)相似，將Ca2+嵌入層狀氧化鋁中，可在層間吸收堿金屬離子，且體積不會(huì)發(fā)生明顯變化；另外，CA₆的體積密度(3.38g/cm3)與KA11的體積密度(3.37g/cm3)相近，所以當(dāng)CA₆被堿侵蝕時(shí)，與其它的耐火材料相比，其體積穩(wěn)定性更高。

(4)鎂鋁尖晶石系耐火材料

鎂鋁尖晶石(MgO·Al₂O₃或MgAl₂O₄，簡(jiǎn)寫(xiě)為MA)是MgO-Al₂O₃二元系統(tǒng)中穩(wěn)定存在化合物。鎂鋁尖晶石為各向同性的八面體結(jié)構(gòu)，Al-O、Mg-O間以離子鍵結(jié)合，其靜電鍵強(qiáng)度相同，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。該種晶體結(jié)構(gòu)保證了MA耐材優(yōu)異的熱震穩(wěn)定性及耐磨性能，且在氧化還原性氣氛下，對(duì)游離的SO₂/SO₃及K₂O/Na₂O具備較佳的抗侵蝕性，因此，MA在耐火材料行業(yè)應(yīng)用廣泛。另外，鎂鋁尖晶石熔點(diǎn)高(2135℃)、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)小、強(qiáng)度高、硬度大、抗沖擊、抗堿侵蝕能力強(qiáng)，且對(duì)鐵的氧化物的作用也很穩(wěn)定。

(5)復(fù)合材料

鑒于CA₆及MA均具有較好的抗堿腐蝕性能，且CA₆及MA的熱膨脹系數(shù)相近、相容性好，可以任意比例配合，不存在膨脹失配問(wèn)題。因此，可考慮將兩種材料復(fù)合使用，目前已研制出CA₆-MA復(fù)合輕質(zhì)骨料，經(jīng)研究表明其具有良好的熱震穩(wěn)定性、耐侵蝕性、耐磨性能及良好的抗渣侵蝕性。

(6)鋁炭系耐火材料

鋁炭系耐火材料在高爐上應(yīng)用較多，如在存在堿蝕的鐵水預(yù)處理爐、熔融還原爐都有著應(yīng)用或潛在應(yīng)用前景。其中SiAlON(碳化硅類)結(jié)合剛玉材質(zhì)成為大型高爐上的關(guān)鍵耐火材料。在還原性氣氛下，富含堿金屬的高爐爐渣對(duì)SiAlON結(jié)合剛玉磚的侵蝕速度較小，其侵蝕機(jī)理為SiAlON與堿蒸氣反應(yīng)生成鉀霞石，并參與了硅酸鹽玻璃相的生成；剛玉顆粒與灰渣中的氧化亞鐵、氧化鈉和氧化鉀等反應(yīng)生成鐵鋁尖晶石及少量針狀β-氧化鋁。但SiC在氧化性工況下使用，SiC氧化成SiO₂，可生成堿硅酸鹽，產(chǎn)生高溫粘結(jié)相，與表面層反應(yīng)同步，易形成掛渣層。這一方面可能會(huì)減緩堿蝕過(guò)程，但該高溫粘結(jié)相的存在同時(shí)會(huì)粘附耐火材料及灰渣，可能進(jìn)一步生成霞石及其他低溫共熔物，造成基質(zhì)脆化損毀。